钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。高温下,当膜两侧存在氧浓度梯度时,无需外接电路就可以选择氧。固体电解质作为透氧膜材料时,使用具有催化活性的电极(如ｐｔ或混合导电体)以促使氧的吸附和脱附,该反应只有在气相—电极—电解质三相界面上才能进行,而对于ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3材料,反应能在整个界面上进行。高温下这类材料是电子或电子空穴和氧离子的混合导体,低价金属离子ｓｒ2+的掺杂导致空穴和氧空位的出现,其协同作用可实现对氧气的选择透过性,且随着ｓｒ和ｃｏ含量的增加而增加。由于是通过氧空穴机理来传导氧,制备的膜对ｏ2有100%的选择性,可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧反应。因此,具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3可望成为一种全新的氧分离膜介质材料[21]。葛秀涛等[22]采用溶胶凝胶法在800℃下热处理2ｈ制得钙钛矿氧化物ｙｆｅｏ3微粉,呈ｐ型导电行为,用在350℃下焙烧2ｈ和800℃焙烧3ｈ所得超细微粉制作的元件对ｃ2ｈ5ｏｈ有较高的灵敏度和良好的选择性,257℃下对4.5×10-5ｍｏｌ.ｄｍ3ｃ2ｈ5ｏｈ的灵敏度是相同浓度干扰气体汽油的7倍以上,它有望成为一类新型酒敏传感器。钛酸锶(ｓｒｔｉｏ3)是钙钛矿氧化物绝缘体,被广泛用于生长高温超导薄膜的衬底,作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值。崔大复等[23]研究了掺杂ｓｂ的ｓｒｔｉｏ3透明导电薄膜,用紫外脉冲激光淀积法在ｓｒｔｉｏ3衬底上制备了钙钛矿型氧化物ｓｒｔｉ1-ｘｓｂｘｏ3(ｘ=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,结果表明,可见光波段薄膜的透过率大于90%,当ｓｂ掺杂ｘ=0.05时,薄膜具有良好的导电性。侯峰等[24]进行了ｌａｎｉｏ3纳米陶瓷薄膜的制备,并制成了氧敏传感器,实验测试了ｌａｎｉｏ3的响应速率,发现掺杂ｃｅ后从还原气氛到氧化气氛和从氧化气氛到还原气氛的响应时间缩短为2ｓ。ｔｏａｎ等[25]用反铁磁钙钛矿氧化物ｌａｆｅｏ3膜在270℃和420℃温度和不同ｃｏ、ｃｈ4和ｎｏ2浓度下进行了气敏性研究,用两种感应膜测试了不同的混合物ｃｏ和ｃｈ4,用ａｕ和ｐｔ作电极测量了纳米膜ｌａｆｅｏ3的响应时间,实验证实对ｃｏ和ｃｈ4可测到的10×10-6数量级,而对ｎｏ和ｎｏ2可达1×10-6以下的精确度,有望成为煤矿上可燃气体的气敏传感器。膜ｌａ0.7ｓｒ0.3ｇａ0.6ｆｅ0.4ｏ3-δ的透氧率远低于商业气体分离膜,但涂上ｌａ0.6ｓｒ0.4ｃｏｏ3-δ后,透氧量明显增加,是不涂样品的2～6倍,涂层的多孔性对透氧量影响很大[26]。
钙钛矿氧化物透氧膜材料的选择应满足下述条件:(1)透氧量是决定透氧膜具有应用价值与否的关键,透氧量大于1.0ｍｌ.ｃｍ2才有应用价值;(2)透氧膜材料应具有较强的抗气体侵蚀能力,实际环境中保持结构和化学稳定性;(3)透氧膜应具有高的机械强度。目前存在的问题是,实际应用中透氧量降低和膜组件破裂致使反应器报废损坏。今后的研究应集中在开发合成新气敏材料以提高气敏性、选择性和传感器的稳定性,设计先进的合成工艺以降低其成本,同时确保其可靠性、安全性和再现性。
2.5 氧化还原催化剂
钙钛矿复合氧化物由于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷,致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大,它们对废气净化过程中ｃｏ、碳氢化合物的完全氧化和ｓｏ2、ｎｏｘ的还原反应具有高的催化活性,掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性,可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。
制备ａｂｏ3型化合物的新方法———声空化法的物理效应和化学效应引起了人们的极大关注。利用超声波空化作用使复合氧化物的粒径细小均匀,孔容和比表面增加,更有利于晶格氧的形成。梁新义等[27]研究了ｌａｎｉｏ3催化剂进行ｎｏ分解和ｃｏ氧化反应,以超声波处理的催化剂活性明显提高。徐菁利等[28]以稀土复合氧化物为催化剂,模拟汽车尾气的组成含量,用连续流动反应器,研究了复合氧化物ｌａ0.5ｓｒ0.4ｎｉ1-ｘｃｕｘｏ3系列(ｘ=0～1.0)催化剂,当反应温度大于300℃和ｓｏ2的脉冲积累含量为1.22×10-2ｍｍｏｌ时,该催化剂活性较好。徐鲁华等[29]用微乳液法制备的稀土ｌａ0.7ｓｒ0.3ｍｎｏ3钙钛矿粉末制成蜂窝状催化剂,评价了它们对富氧条件下氮氧化物还原的催化活性,结果表明用催化剂浆液浸渍法制得的样品具有较高的催化活性。ｗｅｎｇ等[30]利用涂覆法研究了添加ｃｅ对汽车尾气催化剂ｌａｍｏ3(ｍ=ｍｎ,ｍｎ＿ｃｕ)性质和结构的影响,发现添加ｃｅ后催化剂的热稳定性有很大的提高,当ｃｅ含量6(ｗｔ)%,温度达1150℃才有一定量γ＿ａｌ2ｏ3转变为α＿ａｌ2ｏ3,而不添加的样品从800℃起就发现有α＿ａｌ2ｏ3生成,添加ｃｅ的催化剂对碳氢化合物氧化活性下降不明显,但对ｃｏ氧化和ｎｏ还原活性有显著提高,因添加ｃｅ的催化剂颗粒细小,粒径分布均匀,活性组分在催化剂表面有高的分散度。
钙钛矿复合氧化物因具有独特的半导体性质,利用该性质作为光催化剂进行光降解的研究同样受到研究工作者的瞩目。傅希贤等[31]用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型ｌａｆｅｏ3及ｌａｆｅ1-ｘｃｕｘｏ3化合物,发现掺杂ｃｕ达5(ｗｔ)%时,ｌａｆｅ0.95ｃｕ0.05ｏ3的光催化活性最高,在其悬浮体系中对ｃｏ2-3进行光催化还原实验,用450ｗ荧光汞灯作为光源,λ>410ｎｍ,光照5ｈ,取上层清液分析,结果表明悬浮体系中ｃｏ2-3被还原为甲酸、甲醛。ｏｍａｔａ等[32]研究了碱土金属掺杂的钙钛矿氧化物与ｔｉｏ2的协同光催化反应,钙钛矿氧化物ｓｒｚｒ0.9ｙ0.1ｏ3作为ｐ型半导体其光催化活性很低,它吸收的波长<800ｎｍ,而ｔｉｏ2作为ｎ型半导体光催化活性高,但它几乎不吸收可见光。在ｘｅ灯照射下,ｐ＿ｎ型结合后的催化剂粒子对甲基蓝的光催化降解接近100%,是ｔｉｏ2活性的数倍,在可见光(λ>420ｎｍ)的照射下,对甲基蓝和甲酸溶液能完全降解。ｙａｏ等[33]利用ｃｓｄ方法制备了层状的钙钛矿化合物ｂｉ4ｔｉ3ｏ12,用甲基橙进行了光催化降解实验,紫外灯照射4ｈ后使摩尔浓度10×10-6的甲基橙溶液完全降解,ｔｅｍ获知ｂｉ4ｔｉ3ｏ12晶体微粒为球状且直径为10～90ｎｍ。ｋａｔｏ等[34]研究了许多碱金属和碱土金属的钽酸盐,如ｋ3ｔａ3ｓｉ2ｏ13,由于ｔａ具有高导带水平的5ｄ轨道,对工业污水具有较高的光催化活性,实验发现掺杂ｎｉｏ后钙钛矿ｎａｔａｏ3结构产生扭曲,进一步掺杂ｌａ改进ｎｉｏ ｎａｔａｏ3催化活性,掺杂后ｎｉｏ ｎａｔａｏ3的量子率在270ｎｍ时可达50%。吴树新[35]掺杂了ｃｕ、ｃｒ、ｍｎ等金属粒子,发现ｃｕ掺杂改性的纳米催化剂能使甲酸、乙酸、甲醛水溶液在较短时间内降解完全。在光催化还原反应中,使用未掺杂的催化剂进行反应,产物中仅有甲酸和甲醛,而使用掺杂后的催化剂,则检测到有深度还原产物甲醇生成。
但是,钙钛矿氧化物催化活性比贵重金属催化剂低,抗析碳、耐气蚀及耐毒性等方面还存在差距,当水蒸气等含氧气氛存在时活性降低甚至中毒,须改进工艺,研究合成新化合物提高活性;作为光催化剂时,仍存在光子利用率低和催化剂难以回收等难题。今后的研究除了从静态角度将催化剂某些参数如电子结构与催化剂活性关联外,应同时注重研究催化电子能量传递过程的微观动态分析,注重反应器设计及催化剂表面活性组分的质量热量传递途径研究。
3 钙钛矿复合氧化物材料应用前景
钙钛矿结构中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成独特结构和性能的复合氧化物,从而形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,这种特殊结构的功能材料已发现具有上述气敏、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性,涉及到电子、机械、化工、航天、通讯和家电等众多领域。比如,利用其独特的酒敏特性和较强的氧敏特性,可用作酒敏传感器和氧传感器等的电极材料,制成的气敏元件灵敏度高、抗干扰性强、响应速度快,具有相当好的电阻值稳定性以及与之相关的测量准确性;作为氧传感器的电极材料,可用于监控汽车尾气的排放和检测冶炼中的氧含量。优化两类钙钛矿材料的结合系数和应变条件,可制成舰艇用性能优良的声纳传感器;在催化领域,实验室规模的烟道气ｓｏ2还原催化剂已有报道[36],作为光降解催化剂和汽车尾气催化剂正在大力研究开发。
纳米材料、信息技术和生物技术是21世纪社会经济发展的三个支柱,钙钛矿型复合氧化物作为纳米研究领域中一类重要功能材料具有广阔的应用前景,进一步研究其合成、结构和特殊用途对化工、机械等工业乃至国防具有实际意义。
世界纳米科技发展态势和特点
纳米二氧化钛的现状与发展